烟气脱硫废水处理： 用单价离子选择性电渗析去除氯离子进行水循环使用
26 July, 2018
关键要点：
- 随着对烟气脱硫废水法规的收紧，电厂将需要添加额外的废水处理设备。而这些处理通常需要大量化学品，成本很高。而降低处理成本的最佳方法是减少废水排放量，通常可以通过增加废水的内部循环使用而达到目的。
- 脱硫废水的内部循环受制于其高氯根含量。高氯根会抑制二氧化硫的吸收，且在内部循环时会引起腐蚀问题 – 而这些问题可以通过以下方案解决：
- 脱硫废水中氯离子可以通过工业化的含有单价选择性膜的倒极电渗析（mEDR）技术实现选择性去除。 mEDR通过单价阴离子交换膜，在电场的作用下选择性地分离氯根，同时阻隔硫酸根。这将降低废水中的氯浓度，实现脱硫废水的内部再循环，同时分离出不结垢的氯化钠/氯化钙浓水，实现大于90％的水回收率（也就是低至10％的浓水体积）。
- 由于mEDR无法去除有机物，随着有机物的循环积累，该低氯处理水将不可能实现100％循环使用，但即使是部分再循环，也会极大降低昂贵的脱硫废水处理基础设施的成本。
- 该技术需要使用选择性高于98％的高强度单价离子交换膜，例如Saltworks的IonFlux离子交换膜，它可以阻隔几乎所有的硫酸根以防止结垢，并且可以使用强氧化剂（如“漂白剂”）进行清洁。
- mEDR可以安装于现有的脱硫废水处理系列中，无需昂贵的苏打灰软化，同时其浓缩达到的浓水浓度几乎相当于蒸发器可达浓水浓度。
- 虽然氯离子可以被降低至低于200 mg/L，但降低至1,200至1,500 mg/L更为经济。更低的氯浓度需要以更高的成本和更高的能耗为代价实现。这是由于当氯浓度降低至1,200-1,500 mg/L以下时，系统膜盐通量降低，因此需要更高的成本和能耗。
- 经济计算显示相比于现有的处理方案，mEDR可节省高达50％的成本。进一步的测试，包括现场中试项目，将帮助验证该方案的真正潜力。
介绍/ 脱硫废水背景
燃煤电厂烟气脱硫系统用于去除二氧化硫（SO2）空气排放。它们产生的废水通常含有硫酸钙，同时含有金属和氯离子。脱硫废水在内部循环，直到其氯离子浓度超过设定水平，则从系统中排出。高氯根浓度会抑制烟气中SO2的吸收，并产生腐蚀问题。氯离子排放浓度取决于不同的运行设备，一般范围为10,000 mg/L至30,000 mg/L。
大多数脱硫系统已经包括一些废水处理装置，通常称为“三联箱”，其中重金属和氟化物通过调整酸碱度pH（~pH 9），并与聚合物和絮凝结合沉淀除去，然后压滤机进行终处理。在过去，通过以上步骤，包含氯，硒和其他总溶解固体（TDS）组成成分的渗滤液将被排放。但电厂行业将面临强制TDS去除的新法规。本文作者测试了多种处理方案，为未来脱硫废水处理的发展提供了合适的途径。本文总结了三种方案，并对其经济性进行了比较。结果表明，单价电渗析（mEDR）最有希望带来突破性的变化，降低脱硫废水处理成本。
三种比较方案均基于工业广泛应用的技术，但本文对选项（1）和（3）进行了创新优化。
- 超高压反渗透UHP RO：化学软化 – > 反渗透（SWRO 80 bar） – > 超高压反渗透（UHPRO 120 bar）
- 蒸发器EVAP：化学软化 – > 反渗透（SWRO 80 bar） – > 蒸发器
- mEDR：单价电渗析（mEDR），无化学软化
- 淡化氯离子至1,500 mg/L
- 淡化氯离子至500 mg/L
所有方案均假设已经安装预处理 “三联箱”步骤。所有方案均产生最终浓水，该浓水可与粉煤灰结合进行固化并通过垃圾填埋厂填埋处理，或者进入零排放ZLD系统终处理。每种方案的回收率和浓水产量都包括在以下经济分析中，但是浓水的终处置成本被排除在外，并假设大致相当，或至少不会影响下一步的最终结论。
脱硫废水处理方案背景
方案1（超高压反渗透UHP RO）和方案2（蒸发器EVAP）：
脱硫废水处理方案1和2的简化工艺流程图如下图1和2所示。 它们的最终浓缩步骤不同：（1）利用超高压反渗透，产生130,000 mg / L TDS的浓水;（2）利用蒸发器，产生更高浓度的180,000 mg / L TDS的浓水，但其成本高于超高压反渗透。
两种方案都产生适合于排放至环境的处理水，且都利用上游低成本且广泛可用的反渗透（SWRO）步骤。基于作者测试的脱硫废水处理结果，苏打化学软化必须与反渗透和蒸发器共同使用。 其成本占处理总成本的近50％（资本加运行成本;见下表2）。
方案3单价电渗析（mEDR）：
单价电渗析（mEDR）选择性地分离出氯离子以提高内部循环率并减少废水量。 相关简化工艺流程图，请参见图3。
mEDR建立在世界上第二大广泛应用的膜脱盐技术-传统电渗析技术的基础上，并结合单价离子交换膜的最新进展。 这些离子交换膜由高韧性和高导电离子交换聚合物制成。 在电场作用下，这些膜选择性地允许单价阴离子，例如氯离子，通过膜并在浓水流中浓缩，同时阻隔多价离子，例如硫酸根（参见图4）。 与肾脏清理人体排出的废物类似，mEDR可去除废水中的氯离子，并将低氯水再循环回脱硫系统进行再利用。
由于mEDR仅将氯离子和钙离子转移至浓水中，因此产生主要由氯化钠和氯化钙组成的非结垢浓水。 因为硫酸根无法进入浓水中，结垢物不会形成，因而可以在不需要昂贵的苏打灰软化的情况下实现高膜系统浓水浓度。
基于真正的烟气脱硫废水的mEDR测试
mEDR工艺已经通过小型中试设备（参见图5）和Saltworks的小型膜堆对实际电厂脱硫废水进行了测试，以证明其可行性并提供初始性能数据。 Saltworks的大规模膜堆有两种尺寸如图5所示，且根据过去的项目结果，小试结果可以线性扩展至大规模设备。
图5. EDR小型中试设备和大规模膜堆
测试表明，mEDR可以实现90％以上的回收率并去除90％以上的氯离子。产生的浓水主要由氯化钙，氯化镁和氯化钠组成，并且大于150,000 mg/L TDS。脱硫废水进水，处理水和浓水的分析结果如下表1所示。 图6展示了各种离子的相对去除结果，包括与硫酸根相比极高的氯根去除率。
测试设备可靠运行，无需化学软化。 所用膜表现出优异的单价阴离子选择性 – 氯离子减少了90％以上，而94％的硫酸根离子保留在脱硫废水中。 以摩尔计，这意味着从脱硫废水中除去的每200个氯离子，只有1个硫酸根离子通过单价阴离子交换膜。 这种高单价选择性对于实现从脱硫废水中除去氯离子，并将氯化钙/氯化镁/氯化钠浓水浓缩而不结垢是至关重要的。 测试并未发生不可逆的有机或无机污染，且每30天进行预防性氧化剂清洁和氯化钠清洁，可以保持设备稳定性能。
脱硫废水处理成本
下表2比较了3种方案的资本和运行成本，结果基于实际脱硫水的测试数据和供应商价格，所有方案均假设流量300立方米/天（12.5立方米/小时）。成本核算基于测试数据和水质如表1所示。总成本包括资本成本和运行成本，资本成本的计算是假设20年的使用寿命，8％利息；运行成本包括，如能耗，化学品和膜更换，不包括安装，操作人工和税费。 mEDR设备淡化氯离子至1500 mg/L 需要六个Saltworks的E200膜堆，而淡化氯离子至500 mg/L 则需要十二个E200膜堆。 对于大于300立方米/天的处理流量，可通过简单地添加更多膜堆实现。
*成本假设过滤设备和配套设备按照Saltworks要求的规格在中国制造； Saltworks供应膜，膜堆，工艺工程（P&ID），以及嵌入程序的PLC过程控制
*成本不包括：安装，人工，增值税 – 假设对所有方案影响相同
*成本假设随着生产规模和数量的增大，可实现规模经济
结果显示：
- 与方案1和2相比，mEDR可节省高达50％的脱硫废水处理的资本成本（无需化学软化和热蒸发系统）和运行成本。
- mEDR可以将氯离子去除到非常低的水平，但这可能不是最经济的选择。一旦氯离子减少到1,200 mg/L至1,500 mg/L Cl以下，膜盐通量就会降低，电阻也会增加。因此需要额外增加膜面积和增大功率以达到较低的氯离子浓度。结果表明，虽然mEDR可以很容易地将处理水氯离子降至500 mg/L或更低，但是投资成本和能耗却增加了50％。由于处理后的水会与脱硫系统内的高氯水混合，并且mEDR预处理成本较低，因此将氯离子降低至远低于1,200 mg/L至1,500 mg/L可能没有经济意义。
mEDR大型设备生产：
由于mEDR 的基础技术 – 电渗析并不是新兴技术，因此大规模生产可以实现，现存生产系统如下图7所示。
标准mEDR膜堆由6个Flex EDR E200膜堆组成，每个E200膜堆的水通量为200立方米/天。 每个膜堆每次将除去大约4,000 mg/L的TDS，需要多次重复才能达到更高的TDS去除量。 单价离子交换膜对该方案至关重要，推荐使用Saltworks IonFlux离子交换膜，因为其具有高单价离子选择性，稳定性和氧化剂耐受性，且成本较低。
Saltworks拥有一系列移动中试设备，可现场证实以上三种方案中的任何一种 – 反渗透RO，蒸发器EVAP或mEDR单价电渗析。 这些中试设备是集装箱式的（图8），并模仿大型设备包括自动化和设备控制系统。
结论：
mEDR技术基于工业化的电渗析技术，为脱硫废水处理提供了前景和可观的经济效益，成本节省高达50％。 适用于特定应用的中试设备可用来测试：
- mEDR方案的最佳氯离子浓度。
- 浓水的水质特征，以防止有机物或其他离子等有害物质的积累。
- mEDR浓水排放固化要求和所需添加物。
因为电渗析具有很长的工业化建造历史，在现场中试之后，可以通过现有工厂快速交付大规模设备。 本文旨在作为一般指导。具体的项目需求，水化学和场地要求将改变项目经济性。请联系projects@saltworkstech.com了解更多详情。